프릿

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B.C 4000년 경 메소포타미아 지역에서는 이미 유리가 발견되었고 그 기법을 도입한 유釉가 동양의 재유와는 다른 발상으로 발전해 갔다. 중동지역의 유는 일단의 조합물을 유리화한 후 분쇄한 가루를 점토질 기물에 시유하여 낮은 온도에서 구워내는 이른바 프릿유fritted glaze였다. 고대 이집트나 오리엔트 지역에서 사용한 유는 처음에는 Na2O-SiO2의 규산소다계 저온유였다. 그 후 방연광PbS의 첨가로 Na2O-PbO-SiO2계의 유리질 프릿으로 변화하면서 중동지역의 보편적인 유로 발전해 갔다. 이러한 프릿 기술은 실크로드를 통해 중국에 영향을 주게 되고 당唐의 삼채三彩와 명明의 오채五彩기술의 기반이 되었다.

중동의 색유는 청유터어키청유와 녹유로 대표된다. 청유는 고대의 유리 즉 Na2O-SiO2계의 유리에 공작석2CuCO3․H2O을 첨가하여 파랗게 발색시킨 것이고 녹유는 청유에 납을 첨가하여 유의 녹색발색을 가능하게 하였을 뿐 아니라 청유의 단점인 화학적 내구성耐久性이 취약함과 광택도 향상을 꾀하게 되었다. 실례로 청유가 시유된 중동의 고대도자는 오랜 세월 동안 바람과 습기에 침식되어 희뿌연 색으로 변색하거나 하얀 가루를 뿜어내고 있다. 그러나 납이 첨가된 녹유나 중국의 당삼채는 오랜 세월이 지났음에도 우수한 광택과 색상을 그대로 유지하고 있다는 것은 소다에 비해 납이 화학적 내구성이 월등하다는 것을 반증하는 것이다.

오늘날의 창유리는 화학적 내구성을 향상시키기 위해서 납 대신 칼슘을 도입하여 Na2O-CaO-SiO2계의 소다석회유리를 만들어 냈다. 또한 현재의 프릿은 타일이나 산업도자 뿐만 아니라 LCD제조분야까지 그 사용분야가 점점 확대 되어가고 있다.

현대는 다양성의 시대이다

그리고 현대도자 역시 이러한 다양성의 철학에 순응하고 있다. 예전처럼 고온번조에 의한 고화도 자기를 굳이 고집하지도 않고 있다. 그 결과 유조의 다양성이 새로운 작업의 시발점이 되어 작가의 개성을 더욱 돋보이게 하고 있다. 그리고 실제 요즘의 번조 경향은 고화도 보다는 중 저온 경향이 뚜렷하다.

번조온도가 1200℃(SK6)이하의 유는 생납을 사용하지 않는 경우라면 비교적 많은 양의 알루미나와 실리카를 함유하고 있는 장석이나 본래 원료자체가 내화성이 높은 석회석, 활석, 아연화, 탄산바륨 등의 원료로써는 SK6 이하의 유를 제조하기는 용이하지 않다. 따라서 장석, 석회석, 활석, 아연화와 같은 고내화성高耐火性, hard flux 원료와 800℃ 이하나 그 부근의 온도에서 용융되는 탄산소다Na2CO3, 탄산칼리K2CO3, 칠레초석질산나트륨 NaNO3, 연단(Pb3O4), 붕사Na2O․2B2O3․10H2O 등의 강력한 매용제를 같이 섞어 배합해서 프릿화 하여 사용하게 된다.

그러나 천연상태에서 쉽게 구할 수 있는 장석이나 석회석, 활석, 백운석, 마그네사이트 등은 천연상태에서 거의 불용해성不溶解性이나 강력한 융제인 탄산소다, 탄산칼리, 칠레초석, 붕사 등은 물에 쉽게 녹는 수용성水溶性 물질이기 때문에 이러한 원료를 그대로 유에 사용하게 되면 시유 후에 이러한 성분이 소지 속으로 수분과 함께 침투하여 소지를 침식할 뿐 아니라 화도를 낮추거나 소지와 유의 경계 부분에서 부풀음 현상 등 치명적인 결점을 초래하게 된다.

따라서 이를 방지하고자 이 용해성 성분의 적정량을 적정비로 조합하여 프릿화 하여 불용해성화 한 후 사용하게 된다.

이렇게 프릿을 유에 도입할 경우에 여러 가지 이점이 있기 때문에 현대 세라믹스 산업에서는 다양한 분야에 다양한 프릿이 상용화 되고 있다.

유에 프릿을 도입하면 유리한 점이 많다

첫째 수용성 원료를 불용성또는 難溶性 원료로 만들 수 있다.

둘째 탄산바륨BaCO3과 같은 원료는 고온에서는 이상적인 융제이지만 저온에서는 반응이 느려서 생원료로 사용하기가 어렵다. 그러나 탄산바륨을 프릿화하면 연단과 같은 강력한 융제가 될 수 있다.

셋째 연단납산화물과 같이 인체에 유해한 원료를 프릿화하면 연독鉛毒과 같은 공해에서 벗어날 수 있다.

넷째 생유보다 고농도화 할 수 있고, 유의 비중이 높아 부피를 작게 할 수가 있어서 생유보다 연하게 시유할 수 있다. 따라서 제품의 윤곽을 뚜렷이 살릴 수 있다.

다섯 째 생유에 비해 프릿유는 소성범위가 넓다. 일반적인 가마 내부온도의 상하편차는 약 30℃ 정도에 이르나 프릿유를 사용하면 50℃ 이상에서도 온도편차가 외관상으로 큰 차이가 없다.

다섯째 대부분의 요업원료들은 황화물, 탄산염, 물 등을 포함하고 있는데 이러한 원료들은 각기 다른 온도에서 분해반응을 일으켜 기화하거나 번조과정 중 가스의 형태로 배출되는데 이렇게 번조 중 유의 기화반응은 유 표면에 핀홀을 남기는 등 좋지 않은 영향을 미치게 된다. 따라서 이러한 원료가 다량 함유된 유조합에서는 사용량의 전부 또는 일부를 프릿화 하여 사용하게 되면 보다 안정적인 유면을 얻을 수 있다.

여섯째 생유의 경우는 각각의 원료마다 입도, 비중, 형상이 서로 다르기 때문에 유의 균질화가 쉽지 않지만 프릿화하면 이러한 문제를 해결할 수 있다. 이렇게 프릿을 이용하면 색유의 발색을 균질화 할 수 있다.

일곱째 일반적으로 생유의 경우는 유조합이 복잡해질 가능성이 높으나 프릿유의 경우는 유조합이 대단히 단순. 명료하다. 왜냐하면 프릿의 경우는 그 제조과정부터 엄격한 원료관리를 통하여 프릿 제품의 편차를 최소화 하여 생산하기 때문에 유의 균질성에 있어 생유 보다 우수하다.

이렇게 프릿을 이용하면 여러 가지 유리한 점이 있지만 유의해야 할 점도 있다.

첫째 프릿을 50%이상 사용한 프릿유는 생소지나 800℃ 정도에서 초벌구이한 소지에 시유해서는 안 된다. 이는 소지와 유약의 소성수축의 차이로 인하여 소지와 유간에 균열이 발생하기 때문이다. 따라서 시유할 소지는 도기소지와 같이 고온(1200~1280℃)에서 완전히 소결시키거나 본차이나 소지와 같이 고온(1250~1280℃)에서 완전히 자화시킨 기물에 시유하여서 저온(1000~1150℃)에서 유소釉燒하여야 한다.

또한 프릿유는 경도硬度가 약한 융제인 알칼리나 연단, 붕사 성분이 많고 상대적으로 저온번조(1000~1050℃)로 인하여 유의 경도를 높여줄 수 있는 알루미나 성분(카올린)을 조금 더 첨가하여 보다 높은 온도(1100~1150℃)에서 유소하는 것이 보편적 추세이다. 그러나 프릿을 10~30%정도 사용한 유는 일반적으로 초벌구이한 소지에 시유하여 고온번조하는 것도 가능하다. 이때는 프릿을 단지 융제로 사용하는 경우이다.

둘째 프릿유는 고온에서 휘발성이 강한 융제를 다량 사용함으로써 고온에서 오랫동안 번조하는 것은 오히려 좋지 않다. 프릿유를 시유한 소지는 이미 고온에서 분해반응을 거쳐 소결시켰고 프릿유에 사용한 프릿 또한 프릿화하는 과정에서 분해반응을 거쳐 분해가스가 제거되었기 때문에 길게 번조할 필요가 없다. 오히려 번조시간이 길어지면 알칼리 성분 등의 휘발로 인하여 유면 광택이 소실될 우려가 있다. 따라서 일반적인 생유를 번조하는 경우 최고온도 까지의 번조시간이 약 12시간 정도의 시간이 필요하지만 프릿유의 경우에는 약8시간 정도면 충분하다.

셋째 프릿유의 번조는 불꽃이 있는 석유나 가스가마 보다는 전기가마가 유리하다.

가스가마와 같이 화염이 직접 기물표면을 스치고 지나가면 유의 광택이 소실 되던가 유표면에 가스가 스며들어서 유의 결함이 초래될 수 있다. 따라서 가마 내부가 머플muffle형식이 되어 간접열을 받게 하던가 내화갑을 이용하여 화염이 닿지 않도록 해야 한다. 그러나 전기가마의 경우는 화염이 없기 때문에 프릿유를 번조하는 데 크게 문제됨이 없으므로 나적裸積번조가 가능하다.

넷째 프릿유를 제조할 때 유의 침전 문제를 사전에 고려하여 프릿의 사용량과 생원료의 사용량을 사전에 설계해야한다. 프릿은 고온에서 용융하여 유리화 된 것이기 때문에 그 자체는 일종의 유리일 뿐 유는 아니다. 따라서 프릿 분말을 물에 타면 프릿의 높은 비중 때문에 바로 침전되고 시유시 소지에 부착되지도 않는다. 따라서 프릿 제조시 카올린10%(0.05mole 정도의 알루미나와 0.1mole 정도의 실리카)정도의 양을 프릿의 배합비에서 사전에 빼고 프릿을 만든 후 프릿 90%에 카올린 10%의 비율로 혼합하고 미분쇄하는 형식을 취하여 유를 만든다. 경우에 따라서는 카올린 외에 석회석의 일부를 프릿에서 빼고 나중에 생으로 투입하여 프릿유를 제조하기도 한다. 이것은 석회석이 비중이 낮고 유 입자를 유 이장slip내에서 가라앉지 않도록 부유浮遊시키는데 상당한 효과를 가지고 있기 때문이다.

다섯째 프릿유는 생유보다 투명성이 매우 뛰어나기 때문에 소지의 미세한 표면결점(스펀지 자국이나 석고형틀자국 등)이 그대로 투명하게 노출되기 때문에 시유 전 소지표면의 정갈한 평활성이 요구된다.